Volle Härte

Wissenschaftler erkunden das Geheimnis extremer Härte. Sie suchen einen Stoff, der noch fester und widerstandsfähiger ist als Diamant. Eine echte Herausforderung.

Diamanten sind nicht nur schön, teuer und der Werbung zufolge unvergänglich, sie gelten auch als härtestes Material, das auf der Erde vorkommt. Noch. In jüngster Zeit hat das Bild des Diamanten als härteste aller Substanzen einige Kratzer bekommen. Weltweit haben Physiker und Mineralogen bei der Fahndung nach noch stabileren Substanzen Fortschritte gemacht.

Sie konnten erste Verdächtige identifizieren, sind aber auch in Sackgassen gelaufen. Sie verfolgen einige heiße Spuren, streiten heftig über Beweise und sind - zumindest laut Aktenlage - einer Lösung schon ziemlich nahe. Sie merken aber auch: Die Aufgabe ist, im wahrsten Sinne des Wortes, hart.

Immerhin geht es um mehr als um die reine Jagd nach Rekorden. Diamanten finden sich längst nicht mehr nur an Hälsen und Fingern schöner Frauen. Die edlen Steine geben Bohrern den entscheidenden Biss, machen Sägen erst richtig scharf und schleifen so gut wie alles - je härter, desto besser.

Seit amerikanische Materialforscher Mitte der fünfziger Jahre ein Verfahren entwickelt haben, mit dem sich Diamantkristalle bei 1500 Grad Celsius und einem Druck von bis zu 60.000 Bar auch künstlich herstellen lassen, sind entsprechend gehärtete Werkzeuge nicht einmal mehr teuer.

Diamanten haben aber ein großes Problem: Der Kohlenstoff, aus dem sie zu 100 Prozent bestehen, reagiert bereitwillig mit vielen anderen Stoffen - allen voran mit Eisen. Der Versuch, einen Stahlträger mit einer Diamantsäge zu zerteilen, scheitert daher kläglich. Innerhalb kürzester Zeit verwandelt sich der erhitzte Diamant in nutzloses Eisenkarbid.

Forscher, die extrem harte, aber vielseitige Materialien suchen, stört noch Weiteres an Diamanten. Die wertvollen Steine leiten keinen Strom, sie sind nicht magnetisch, und bei hohen Temperaturen verbrennen sie zu billigem Kohlendioxid.

Richard Kaner, Materialwissenschaftler an der Universität von Kalifornien in Los Angeles, sagt daher: "Bessere superharte Materialien sind nicht nur von großem wissenschaftlichen Interesse, sie wären auch sehr nützlich."


Das Beste aus beiden Welten
Vorerst sind Diamanten allerdings noch das Lieblingsobjekt der Wissenschaftler - zumindest jener, die das Geheimnis immenser Härte erkunden. Wie kein anderer Stoff offenbaren die Steine, worauf es bei harten Materialien ankommt.

Zum einen bilden Kohlenstoffatome im Reich der Chemie die engsten chemischen Bindungen untereinander. Graphit glänzt mit extrem kurzen, extrem starken Bindungen. Das alleine entscheidet aber noch nicht über die Härte eines Materials, was jeder weiß, der schon einmal eine Bleistiftmine abgebrochen hat.

Die einzelnen Atomschichten eines Kristallverbunds müssen - anders als beim zweidimensional geschichteten Graphit - auch untereinander verbunden sein. Dem Diamanten gelingt das durch eine Tetraeder-Struktur, die in alle Richtungen festen Zusammenhalt garantiert. Allerdings sind hierbei die Bindungsabstände etwas größer als beim Graphit, was für eine geringere Stabilität der einzelnen Bindungen spricht.

Warum also nicht das Beste aus beiden Welten, aus Graphit und Diamant, verbinden? Ho-kwang Mao von der amerikanischen Carnegie Institution hat das bereits vor sechs Jahren versucht. Er spannte eine Graphitprobe in eine Presse und erzeugte mächtig Druck - so viel, dass von dem Diamantstempel, der den Graphit zusammendrücken sollte, ein Stück abbrach. Irgendetwas Seltsames musste in der Presse passiert sein. Was genau, das konnte Mao allerdings nicht sagen.

Das holten chinesische Forscher im Mai dieses Jahres nach. Yanming Ma von der Universität Changchun zeigte anhand theoretischer Überlegungen, dass der eigentlich zweidimensionale Graphit unter extremem Druck einknickt und starke Bindungen zwischen den Schichten aufbaut. Die spielen offenbar in der gleichen Liga wie Diamanten.


Kratzer auf dem Diamant
"Dieses neue Material könnte eine Brücke zwischen Diamant und Graphit darstellen, also zwischen zwei sehr nützlichen Stoffen", so Ho-kwang Mao im Fachblatt Nature. Kleiner Haken an der Geschichte: Sobald Mao seine Presse ausschaltete, wurde aus dem neuen Wundermaterial wieder bröckeliger Graphit.

Eine andere Lösung muss her, und die könnte in der Nanowelt liegen. Vor vier Jahren gelang es Natalia Dubrovinskaia, damals am Bayerischen Geoinstitut der Universität Bayreuth, extrem harte Nanodiamanten zu produzieren.

Die Materialforscherin nahm Fullerene, Fußballmoleküle, die eine Kugel aus 60 Kohlenstoffatomen bilden, und setzte sie dem 370000-fachen Luftdruck aus. Dabei wandelte sich der Stoff zu Nanostäbchen mit einem Durchmesser von fünf Millionstel Millimetern um.

Bei Tests mit einer Hochdruckpresse zeigte sich: Von diamantenen Druckstempeln lassen sich die "Aggregierten Diamant-Nanostäbchen" (ADNR) nicht beeindrucken, sie erzeugen sogar Kratzer auf den funkelnden Steinen. Offenbar sind die Kohlenstoffatome der Nanostäbchen noch dichter gepackt als im Diamanten. Ein härteres Material entsteht. Für großflächigen Einsatz taugen aber auch die ADNR noch nicht.

Aber muss es denn immer Kohlenstoff sein? Das Element Bor ist beispielsweise auch interessant für Härtesucher. Das seltene Halbmetall ist bekannt für seine komplexen, aber auch äußerst stabilen Verbindungen. Berühmtheit erlangte Bor als kubisch kristallines Bornitrid - einer Verbindung, die amerikanische Wissenschaftler erstmals Mitte der sechziger Jahre herstellen konnten.

Der extrem harte Stoff kostete damals mehr als Gold. Heute wird er überall eingesetzt, wo Stahl geschnitten werden muss. Bornitrid galt lange Zeit als zweithärtestes Material der Welt, mit etwa der halben Festigkeit von Diamant.

Mit halben Sachen geben sich Wissenschaftler allerdings nicht zufrieden, und so sind weitere Elemente in den Blick geraten. Osmium zum Beispiel. Das spröde Übergangsmetall kann acht Elektronen für seine atomaren Bindungen bereitstellen - mehr als alle anderen Elemente.


Schmierspuren statt Kratzern
Richard Kaner bastelte aus ihm die auf dem Papier vielversprechende Verbindung Osmiumdiborid. In Praxistests erwies die sich allerdings als Weichling, nur ein Viertel so hart wie Diamant.

Kaner startete einen neuen Versuch, diesmal mit Osmiums Nachbar im Periodensystem, dem Rhenium. Vor zwei Jahren stellte sein Team Rheniumdiborid her, und sorgte für Aufregung. Im Fachmagazin Science behauptete Kaner nicht nur, dass sich der superharte Stoff bei normalem Luftdruck und somit deutlich günstiger als andere Stoffe herstellen lasse. Er sagte auch: "Unser Material ist hart genug, um Diamanten zu ritzen."

Wenige Monate später hielt Natalia Dubrovinskaia in Science dagegen: "Rheniumdiborid ist gar kein superhartes Material." Was Kaner als Kratzer auf einem Diamanten interpretiert hat, könnten auch Schmierspuren sein. Außerdem sei Rhenium neunmal so teuer wie Gold. Jede industrielle Anwendung sei daher "zweifelhaft".

Was Kaner wiederum zu der Replik veranlasste, dass Rhenium auf dem freien Markt bereits für die Hälfte des Goldpreises zu haben sei. Trotzdem ist Rheniumdiborid bis heute ein Phantom der Materialwissenschaften.

Natalia Dubrovinskaia, mittlerweile an der Universität Heidelberg, geht einer anderen Spur nach. Diese führt zurück zum kubischen Bornitrid. Seit den siebziger Jahren ist bekannt, dass dieser Stoff in einer weiteren Version existieren muss, Wurtzit-Bornitrid genannt.


Harte Fakten schaffen
Erst den Heidelberger Forschern ist es gelungen, das Material in ausreichenden Mengen herzustellen, um damit zumindest ansatzweise einen Härtetest zu starten. Die Ergebnisse waren vielversprechend, nicht weit von Diamant entfernt.

Seit diesem Jahr wissen die Materialforscher auch warum. Zicheng Pan, Physiker an der Universität Shanghai, hat bei Simulationen entdeckt, dass sich unter Druck einige der Bindungen im Wurtzit-Bornitrid in noch stabilere Strukturen umwandeln. Der Stoff würde dadurch 18 Prozent härter als Diamant werden - mit all den positiven Eigenschaften, die die Borverbindung ohnehin schon auszeichnen.

Es geht aber noch besser, und das sogar mit reinem Kohlenstoff. Dieser kann auch als äußerst seltenes Lonsdaleit auftreten, auch hexagonaler Diamant genannt. Es wird vermutet, dass dieses Material ähnliche Eigenschaften haben müsste wie die stabile Bornitrid-Variante. Rechnungen haben gezeigt, dass Lonsdaleit 58 Prozent fester als Diamant sein könnte und somit das mit Abstand härteste Zeug auf Erden.

Bleibt nur noch das Problem, es aufzuspüren. Das könnte schwer werden. In der Natur entsteht Lonsdaleit nur unter extremen Bedingungen, zum Beispiel beim Einschlag eines Meteoriten. So etwas im Labor zu simulieren und der Industrie dadurch harte Fakten zu liefern, ist selbst für die extremen Druck gewohnten Materialforscher noch eine Herausforderung.

Härter als Diamant

06. November 2009 Der Diamant ist ein begehrter Schmuckstein. Doch wegen seiner großen Härte wird das aus reinem Kohlenstoff bestehende Material auch anderweitig geschätzt, nämlich für Schneid- und Schleifwerkzeuge sowie Bohrer. Seit ungefähr fünfzig Jahren sind darüber hinaus künstliche Diamanten zugänglich. Man erhält sie, wenn man Graphit in einer Presse auf hohe Temperaturen erhitzt oder mit Schockwellen unter einen so hohen Druck setzt, wie er auch bei Explosionen auftritt.

Künstliche Diamanten werden schon in vielen Industriezweigen genutzt. Gleichwohl suchen die Forscher nach Substanzen, die den Diamanten ganz ersetzen können. Denn die Hochdrucksynthesen sind aufwendig, und manche Materialien - etwa Stahl - lassen sich nicht gut mit Diamant bearbeiten: Der Kohlenstoff löst sich im Eisen gleichsam auf. Mittlerweile erwächst den künstlichen Diamanten Konkurrenz, vor allem durch Borverbindungen und Carbide, die teilweise erstaunlich hart sind.

Härteprüfung

Schon seit längerem ist sogenanntes kubisches Bornitrid ein guter Ersatz für Diamant und wird beispielsweise bei der Bearbeitung von Stahl verwendet. Die Bor- und Stickstoffatome des Nitrids sind genauso angeordnet wie die Kohlenstoffatome im Diamanten. Daraus ergibt sich wohl die hohe mechanische Widerstandsfähigkeit der Substanz, die etwa halb so groß ist wie die von Diamant. Die Härte einer Substanz wird in der Regel dadurch bestimmt, dass man eine Prüfspitze aus Diamant in den Werkstoff presst - durch die sogenannte "Härteprüfung nach Vickers".

Die Tiefe des Abdrucks gilt als Maß für die mechanische Widerstandsfähigkeit. Lange Zeit führte der Diamant mit einem Wert von fast 100 Gigapascal die Rangliste der härtesten Stoffe an. Berechnungen zufolge müsste es jedoch mehrere Substanzen geben, die ihn übertreffen könnten. Dazu zählen besondere unter Hochdruck erhaltene Formen von Bornitrid und Kohlenstoff, deren man allerdings nur schwer habhaft werden kann. Vor zwei Jahren erst erhielten Forscher um Natalia Dubrovinskaia von der Universität Bayreuth bei ihren Hochdruckversuchen Bornitrid-Kristalle, die so hart waren wie Diamant.

Fünf Tage im Backofen

Erweist sich eine Substanz als mechanisch besonders widerstandsfähig, liegen offenbar besonders kurze und starke Bindungen zwischen den Atomen vor. Deshalb suchen die Wissenschaftler vor allem bei Kombinationen aus Bor, Kohlenstoff und Stickstoff nach neuen Hartstoffen. Im Frühjahr dieses Jahres berichtete eine Forschergruppe um Artem Oganov von der Stony Brook University in New York über augenscheinlich ziemlich harte Borkristalle ("Nature", Bd. 457, S. 863). Kurz darauf haben Natalia Dubrovinskaia und ihre Mitarbeiter weitere Daten über dieses als B28 bezeichnete Material geliefert ("Physical Review Letters", Bd. 102, 185501). Die unter enormem Druck und hohen Temperaturen hergestellte Substanz hat demnach eine Härte von 58 Gigapascal.

Etwas weniger hart, dafür aber auch mit deutlich weniger Aufwand herzustellen sind zwei Übergangsmetallboride, die in jüngster Zeit viel Aufmerksamkeit erregt haben. Sie stammen aus dem Labor von Richard Kaner von der University of California in Los Angeles und weisen Härten von etwa 30 Gigapascal auf. Kaner hat Bor mit Übergangsmetallen wie Osmium und Rhenium kombiniert ("Journal of the American Chemical Society", Bd. 130, S. 16953). Diese Atome verfügen über viele Bindungselektronen und sollten daher starke Bindungen mit den Boratomen aufbauen. Der Chemiker mischte die Ausgangselemente, presste sie zu kompakten Proben und erhitzte diese fünf Tage lang auf tausend Grad. Die erhaltenen Boride sind recht hart, allerdings ist bei der Messung entscheidend, wie die Kristalle orientiert sind. Ihre Widerstandsfähigkeit ist nur in einer Richtung überragend.

Bor als Schlüssel

Basierend auf diesen Beobachtungen, hat Antonin Simunek von der Tschechischen Akademie der Wissenschaften Überlegungen angestellt, wie sich die Härte einer Substanz berechnen lässt ("Physical Review B", Bd. 80, 060103[R]). Die von ihm entwickelte Formel berücksichtigt die Richtungsabhängigkeit der verschiedenen Bindungen innerhalb eines Kristalls. Simunek kommt zu dem Schluss, dass die Härte vor allem durch die atomaren Bindungen bestimmt wird, welche senkrecht zur Ebene liegen, auf die der Druck erfolgt. Diese Ergebnisse könnten hilfreich bei der Suche nach weiteren besonders harten Materialien sein.

Der Schlüssel zu vielversprechenden neuen Hartstoffen scheint das Element Bor zu sein. Allerdings ist Bor stark reaktiv, und winzige Spuren von Verunreinigung reichen aus, Struktur und Eigenschaften einer Borverbindung erheblich zu verändern. Auch sind die Strukturuntersuchungen aufwendig. Boratome verknüpfen sich nämlich zu einer Vielzahl komplexer Gebilde, die neben elektronenreichen Atomen wie etwa Osmium und Rhenium mit konventionellen Röntgenbeugungsverfahren nur schwer zu lokalisieren sind. Viele Forschungsarbeiten belegen jedoch das hohe Potential von Bor bei der Synthese neuer Hartstoffe.

Unter bisweilen drastischen Bedingungen bildet Bor Verbindungen wie Borcarbidnitrid (BC2N), das eine Härte von fast 80 Gigapascal aufweist und von Vladimir Solozhenko von der Universität Paris Nord vor etwa acht Jahren hergestellt wurde. Vor kurzem berichtete Solozhenko dann über die Verbindung BC5, eine Substanz, die mit einer Härte von 70 Gigapascal ihrem Vorbild, dem Diamanten, auch recht nahe kommt ("Physical Review Letters", Bd. 102, S. 015506). In der dreidimensionalen Anordnung der Atome ist sie sein perfektes Abbild.